Nature Nanotech. 使用锂金属阳极和高容量/高压阴极开发不易燃的全氟化电解质(2)

【图文解析】

图1为不同电解液的电化学性能对比。与传统的酯基电解液相比，1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE表现出了更高的Li金属沉积-溶解库伦效率。在0.2 mA/cm2的电流下，经过50 周期循环后，库伦效率逐渐提升至99.2%左右。而对于DMC电解液，库伦效率仅为20-30%，加入EC后，库伦效率可以提升至80%左右。将EC替换成FEC，库伦效率可以进一步提升至96%左右。更为显著的提升为高压正极一侧的稳定性，对于EC/DMC体系，从4.3V开始出现氧化峰。将EC替换成FEC，稳定性有较大改善，但当电位提升到4.8 V左右，依然开始出现较大的氧化电流。而对于1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解液，电位提升至5.8 V左右，其氧化电位依然较小。上述表明1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解液具有良好的正极稳定性，同时大幅改善了Li金属负极可逆沉积-溶解效率。 [原文来自：www.11jj.com]

图1. 不同电解液的电化学性能对比。（a）Li金属在1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE氟化电解液中的沉积-溶解曲线；（b）不同沉积-溶解电流下的曲线；（c）不同电解液的Li金属的沉积-溶解库伦效率对比，电流密度0.2 mA/cm2；（d）不同电解液的氧化CV曲线。扫描速度：5 mV/s.

在不同电解液中循环后，锂金属表现出了截然不同的形貌，如下图2所示。在普通的EC/DMC酯基电解液中，大量的锂枝晶产生。此锂枝晶的生成，大幅增加了比表面积，降低了锂金属负极的体积容量密度。并且锂枝晶的生成容易形成死锂、穿透隔膜引起安全问题。经过多次循环后，锂金属的厚度也大幅增加。利用FEC替换EC后，可以大幅抑制锂枝晶的生成，但其表面积仍有大幅增加。当电解液换成1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE后，锂枝晶完全被抑制，锂金属以圆球状的形态出现。此形貌的产生应该与大量生成的以氟化锂为主的无机SEI有关。

图2.不同电解液中锂金属循环后的SEM形貌。（a-c）1M LiPF6 in EC/DMC; (d-f): 1M LiPF6 in FEC/DMC; (g-i) 1 M LiPF6 in FEC/FEMC/HFE.

以NMC811（4.4 V）和LCP（5 V）为正极，我们配成了相应的锂金属电池， 1 M LiPF6 in FEC/FEMC/HFE电解液大幅提高了其循环稳定性和库伦效率。对于NMC811，循环450周期后，容量保持率为90%左右。而对于LiCoPO4，循环1000周期后，其容量保持率高达93%左右，并且与1 M LiPF6 in FEC/DMC相比，其库伦效率有了大幅提高，从95%提升到99.8%以上。并且充电到5V后，静置48小时后，LiCoPO4依然可以放出91.6%的容量，而对于1 M LiPF6 in FEC/DMC，仅能放出37.9%的容量。

图3. 以NMC811和LiCoPO4为正极的锂金属电池的电化学性能。 （a）Li||NMC811首次充放电曲线；（b）Li||NMC811在1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解液中不同循环的充放电曲线；（c）Li||NMC811电池在不同电解液中的循环性能对比；（d）Li||LiCoPO4在1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解液中不同循环的充放电曲线；（e）Li||LiCoPO4电池充电后，静置48小时后，放电容量及其效率；（f）Li||LiCoPO4电池在不同电解液中的循环稳定性对比。