JACS：南开周其林/朱守非课题组通过对甲苯磺酰肼原位生成的不稳定重氮化合物实现铑催化的B-H键插入反应(2)

首先，作者研究了甲苯磺酰腙1a和易于接近的三甲胺-硼烷加成物2a之间的反应（Table 1）。虽然甲苯磺酰腙在高温（通常超过80 ℃）以及碱存在下可以通过Bamford-Stevens过程原位生成不稳定的重氮化合物，但由于硼烷加合物通常是热不稳定的，使得这种方法对于B-H键插入反应存在问题。为了解决这个问题，作者在相对低的温度（55 ℃）下，使用大量的碱来原位生成重氮化合物。首先，作者评估了用于其他卡宾转移反应的各种过渡金属催化剂（条目1-10）。但发现在铜，钯或铑配合物存在下，可以以良好的收率顺利得到所需的B-H键插入产物（1-（萘-2-基）乙基）硼烷（3aa）。Rh2(piv)4的量可以减少至1mol％基本上不影响产率，并且Rh2(piv)4在反应后通过快速色谱法回收83％，可重复使用而没有任何活性损失。通过对各种溶剂的评价发现，氯苯也是合适的，而配位和质子溶剂是有害的。除三甲胺-硼烷加成物2a外，由不同Lewis碱稳定的硼烷加成物，如N-甲基吡咯烷、三丁基膦、吡啶和吡啶衍生物以及N-杂环卡宾均可以顺利地进行B-H键插入反应，并以良好至极好的产率提供所需产物。

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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者研究了在最佳反应条件下芳基甲基甲苯磺酰腙与硼烷加成物2a或2f的B-H键插入反应（Table 2），并以满意的产率（约80％）得到预期产物。多种官能团如甲氧基、卤素、酯、硝基和三氟甲基是耐受的。具有吸电子基团的苯基取代物比具有给电子基团的化合物具有更高的产率。催化体系对底物的空间位阻敏感，具有邻甲基的化合物收率显着降低。甲磺酰腙含有配位的喹啉部分得到预期的B-H键插入产物，当使用硼烷加成物2f时，产物收率为75％。二烷基甲苯磺酰腙在标准反应条件下不起反应。

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再次，作者还评估了衍生自各种其他羰基化合物的甲苯磺酰腙4作为卡宾前体的B-H键插入反应（Table 3）。衍生自芳香醛，具有直链或支链R基团的芳基烷基酮和二芳基酮的甲苯腙都适合作为进行B-H键插入反应的卡宾前体。使用CuI作为催化剂，实现了含有空间位阻R基团的芳基烷基酮的反应。此外，由环酮4k衍生的甲苯磺酰腙与2a反应，以良好的收率得到所需产物5ka。特别是卡宾与α-烷基重氮化合物的转移反应容易进行β-H消除，但在本研究中得到较高产率的B-H键插入产物。

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然后，作者研究了不对称B-H键插入反应（Table 4）：首先以甲苯磺酰腙1a和硼烷加成物2a为底物筛选了手性二铑催化剂。通过研究其他手性二铑催化剂和硼烷加成物和催化剂的正交试验发现，Rh2[(R)-BTPCP]4和3,5-二异丙基吡啶-硼烷加成物的组合具有最高的对映选择性。

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