JACS：南开周其林/朱守非课题组通过对甲苯磺酰肼原位生成的不稳定重氮化合物实现铑催化的B-H键插入反应(3)

在最佳反应条件下，作者评估了各种甲苯磺酰腙的不对称B-H键插入反应（Table 5）。作者开发了两种不同的催化体系：Rh2[(R)-BTPCP]4和吡啶-硼烷加成物2f或2e的组合（条件A）对甲苯磺酰腙表现出良好的对映选择性。与此相反，Rh2[(S)-TBPTTL]4和三甲胺-硼烷加合物的组合（2a中，条件B）对苯乙酮及其衍生物或环酮4k的甲苯磺酰腙的对映体选择性更好。其中，最高的e.r.值在条件B下，于甲苯磺酰腙1s和硼烷加合物2a的反应中得到（98：2）。 [好文分享：www.11jj.com]

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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过使用0.5 mol％Rh2[(R)-BTPCP]4作为催化剂（Scheme 2, eq 1），甲苯磺酰腙1a和硼烷加合物2e的B-H键插入反应可以以克规模进行，并且产率和e.r.值均良好。B-H键插入产物(R)-(+)-3ae易于结晶，通过重结晶其光学纯度可将e.r值提高到99：1，并且可通过快速色谱法回收Rh2[(R)-BTPCP]4催化剂，重复使用而基本上不损失催化活性。此外，通过缩合和B-H键插入序列将酮6成功地转化为相应有机硼烷，具有高的总收率并保留了e.r. 值（Scheme 2, eq 2）。

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从B-H键插入反应获得的有机硼烷在随后的转化和储存过程中相对稳定。然而，其也可以在温和条件下进行各种转化（Scheme 3)：(R)-(+)-3ae易于通过氧化转化为相应的醇(R)-(+)-7（Scheme 3a），并广泛用于硼试剂(R)-(+)-8 (Scheme 3b)和(R)-(+)-9 (Scheme 3c)与频哪醇和MIDA缩合。此外，(R)-(+)-3ae可以通过加热下的Lewis碱交换反应直接转化为(R)-(+)-3ab（Scheme 3d）。 在所有情况下，立体化学保留且产率高。Schemes 2和3中显示的结果证明了该方案具有潜在的利用价值。

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通过类比其他Rh催化的卡宾转移反应，作者提出了Rh催化的B-H键插入反应的机制（Scheme 4）：该反应始于由甲苯磺酰腙通过Bamford-Stevens过程生成重氮化合物I，然后铑催化剂与连接富电子重氮的碳络合（step a, II），释放氮气并产生高活性的铑卡宾III（step b）。最后将铑卡宾III插入硼烷加成物的B-H键中，得到插入产物（step c）。氘标记实验（Scheme 5a）显示所有氘原子位于插入产物3ae-d3的硼或α-碳上，而动力学同位素效应实验（Scheme 5b）显示出较小的kH/kD (1.5:1)。以上实验表明一致且快速的B-H键插入过程（TS）是快速过程，目前作者正在研究对映体选择性的详细机理理解。

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