上海有机所麻生明院士团队Chem. Sci. 金属催化的环胺α-炔基化新方法(3)

此外，作者还研究了几种非环胺（Scheme 4）。二异丙胺与苯乙炔反应，可以55％的产率得到1,2-十一碳二烯。然而，在标准反应条件下，二异丁胺和二烯丙基胺均未与苯乙炔2a发生反应。

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氘代实验（Scheme 5）：

为了深入研究反应的机理，在标准条件下，作者用2a处理氘标记的d4-1a得到d4-3aa（95％D），这表明烯丙基的γ-H来自胺的α-位（Scheme 5a）。此外，氘标记的d-2a和1a反应得到产物d2-3aa中，氘代发生在N-烯丙基的2-位（24％D）（Scheme 5b）。在d-2a与3aa反应的对照实验中，产物不含氘元素（Scheme 5c）。

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基于上述氘代实验和产物为E构型，作者提出了合理的反应机理（Scheme 6）。炔丙胺1与MX2配位形成Int 1，其经反式-1,5-H迁移形成双键处于E式的阳离子Int 2。随后，由端炔、CdBr2和胺原位生成的Int 3与亚胺离子Int 2反应得到α-取代的环胺3。此外，由于在eq. b（Scheme 5）的产物中E-烯丙基的3-位未发生氘代，排除了由烯丙胺1"生成产物的可能性，并且CdBr2更易于与C≡C配位从而触发1,5-H迁移反应。

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合成应用：

作者利用该反应完成了克级规模3ee和3am的制备 (Scheme 7)。此外，作者还证明了这两种化合物的多样化合成功能（Scheme 8）。其中，3ee和苯基硼酸进行Suzuki偶联可以得到5（Scheme 8a）；而3am脱除TMS保护基后得到的烯炔6可以与1-三甲基甲硅烷基乙炔基碘反应得到共轭二炔7（Scheme 8b），并且6在Co2(CO)8和DMSO 条件下还可以进行Pauson-Khand反应得到产物8。