上海有机所麻生明院士团队Chem. Sci. 金属催化的环胺α-炔基化新方法

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导读

近日，麻生明院士课题组在Chem. Sci.报道了一种高度立体选择性的N-炔丙基环胺的α-炔基化方法（eq. 3），通过用CdBr2（或ZnI2）催化剂可以得到N-(E)-烯丙基2-炔基环胺（DOI: 10.1039/C8SC04115F）。

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环胺在合成化学以及生物学上均具有重要作用，因此，对其合成方法的开发引起了越来越多的关注。目前，一种方法是通过环胺的α-官能化合成；另一种方法是通过N-保护的环胺与端炔或1-炔基三氟硼酸盐的氧化偶联（eq. 1，Scheme 1）或未保护的环胺与端炔和醛的三组分反应构建（eq. 2）。此前，中国科学院上海有机所麻生明院士课题组曾报道了ZnX2、CuI或CuBr2介导的端炔与醛在不同胺存在下进行末端二烯的烯基化以合成丙二烯的方法。Nakamura等人报道在该反应中炔丙胺进行金属-介导的1,5-H迁移反应是非立体选择性的。近日，麻生明院士课题组在Chem. Sci.报道了一种高度立体选择性的N-炔丙基环胺的α-炔基化方法（eq. 3），通过用CdBr2（或ZnI2）催化剂可以得到N-(E)-烯丙基2-炔基环胺。

 （图片来源：Chem. Sci.）

反应条件的优化：

作者在胺存在下研究Cu-催化的端炔的丙烯酰化机理时，发现N-炔基胺1a与苯乙炔2a在CuBr催化下反应得到新产物3aa（13%），通过1H NMR分析确定该产物N-烯丙基中的C=C键为E式。通过筛选各种金属盐进一步优化了反应条件，并且发现CdBr2效果最好，可以42％的产率得到3aa，并且1a回收率为52％；当提高反应温度（120 ℃）后，产率提高至56％，回收率为20％。

 （图片来源：Chem. Sci.）